阴离子超分子化学在化合物提取、催化、传感、运输、阴离子模板合成以及超分子自组装等多个领域存在广泛应用。卤素阴离子在化学、生物、工业、环境等方面扮演重要角色，因此探索设计新型高亲和力的卤素离子受体并深入理解其独特的主-客体化学机制具有非常重要的学术价值和应用前景。相较于其他卤素离子受体，配位笼与卤素离子之间的主客体化学鲜有报道。近日，华东师范大学化学与分子工程学院杨海波教授团队在阴离子超分子化学领域取得重要进展。课题组通过理性分子设计，利用具有构象自适应特性的二氢吩嗪配体与二价钯离子，成功构筑了一类对卤素离子以及BF4-和NO3-等阴离子具有极强结合能力的Pd2L4型超分子金属配位笼，并实现了配位笼对碳卤键的活化断裂。相关工作在线发表在化学领域顶级期刊Chem上（https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.06.020）。
图1. 二氢吩嗪配位笼的设计策略
在本项工作中，课题组设计合成了一类基于构象自适应二氢吩嗪配体的Pd2L4型配位笼。该配位笼具有“灯笼状”构象，四个二氢吩嗪配体以高度扭曲的构象组成了配位笼的“空腔壁”，其尺寸较小的受限空腔为卤素离子与配位笼的紧密结合提供了可能（图1和图2）。研究发现，二氢吩嗪配位笼能够结合包括Cl-、Br-、I-、BF4-和NO3-在内的诸多阴离子，且主客体之间均具有极强的结合作用。其中，配位笼与Cl-之间的结合常数高于1014 M-1，甚至能够从AgCl中攫取Cl-（图2）。对配位笼与卤素离子之间的主客体化学研究结果表明，配位笼对卤素离子极强的结合能力主要归因于其合适的空腔环境、独特的构象自适应性和多重非共价相互作用的协同作用。在此基础上，配位笼成功应用于促进C(sp3)-Cl（烷基氯）键的断裂研究中。
图2. 基于二氢吩嗪配位笼的新型卤素离子受体
综上所述，本项工作利用二氢吩嗪配体的构象自适应特性，成功构筑了对卤素离子具有极强结合能力的超分子配位笼，为卤素离子受体的设计与结合机制研究提供了新的思路与方案，并对超分子阴离子结合光催化研究具有一定启发意义。我院姜卫玲博士与黄斌博士是论文的第一作者，杨海波教授与史学亮教授是论文的通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和上海市自然科学基金的支持。
原文链接：
Strong halide anion binding within the cavity of a conformation-adaptive phenazine-based Pd2L4 cage
Wei-Ling Jiang, Bin Huang, Xiao-Li Zhao, Xueliang Shi, Hai-Bo Yang, Chem2023, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.06.020
