超分子笼状化合物由于在分子识别、催化、发光材料以及生物体系的应用受到科研工作者的广泛关注，金属笼和共价有机笼是其中两种较为常见的超分子笼状化合物。金属笼可以通过配位键以几乎定量的收率高效组装合成，然而由于配位键的动态可逆性在一定程度上会导致金属笼的稳定性相对不足。相比之下，共价有机笼具有更高的稳定性，然而其制备通常需要繁琐的合成及纯化方法，限制了共价有机笼的合成效率及多样性。因此，如何高效制备稳定并且结构多样的超分子笼状化合物具有重要意义。近期，华东师范大学徐林教授课题组与深圳大学王东教授、香港中文大学（深圳）唐本忠院士课题组合作，通过“组装-还原-后修饰”策略，从配位键导向自组装构筑金属笼出发，再通过还原脱金属-共价后修饰高效制备了一系列具有聚集诱导发光特性的共价有机笼，并将其应用于光捕获和光催化。该策略兼顾了金属笼的组装高效性以及共价有机笼的高稳定性和可后修饰调控的特性，为发展高稳定性、结构多样性及性质可修饰调控的超分子笼状化合物提供了方法。研究成果在线发表于化学学科顶尖学术期刊Angewandte Chemie International Edition (2023, 62, e202308210).
图1.共价有机笼C1、C2的合成(a)及其后修饰制备功能定制化的有机笼C3 (b)。
研究人员首先通过配位键导向自组装策略高效构筑了以四苯乙烯为核心骨架的金属笼，然后通过硼氢化钠还原-脱金属有效制备得到共价有机笼（图1）。需要指出的是，还原-脱金属得到的共价有机笼分子骨架上包含多个高反应活性的仲胺，可以进一步通过简单的后修饰制备结构及功能定制化的共价有机笼。所制备的共价有机笼以四苯乙烯为核心骨架，均表现出良好的聚集诱导发光特性以及聚集态/固态下高量子效率的荧光发射。基于此，研究人员进一步通过将共价有机笼与尼罗红(NiR)组装构建光捕获体系（图2），其展现出有效的能量转移（ΦET=70%）和高的天线效应（AE=26），并成功应用于光催化脱卤反应。值得注意的是，无论是与金属笼（M1和M2）或者共价有机笼（C1和C2）相比较，后修饰共价机笼C3表现出更高的稳定性、更强的荧光发射以及更高的天线效率和光催化脱卤反应效率，表明了“组装-还原-后修饰”策略制备高稳定性、高荧光量子效率以及结构性质可定制化的共价有机笼的优势。
图2. 人造光捕获体系C2-NiR、C3-NiR的构建及其性质研究
总之，课题组利用“组装-还原-后修饰”策略，首先通过配位键导向自组装策略高效构筑了以四苯乙烯为核心骨架的金属笼，然后通过硼氢化钠还原-脱金属有效制备得到两种共价有机笼，进一步通过简单的后修饰制备结构及功能定制化的共价有机笼，得到的共价有机笼在稳定性、光捕获和光催化方面展现出良好的性能，为设计和合成新型的共价有机笼尤其是荧光共价有机笼提供了重要思路。
近年来，徐林教授课题组在超分子荧光化学领域取得了系列重要进展。率先通过荧光共振能量转移技术实现了一级配位自组装和二级配位自组装过程和机理的高效、高灵敏、无损伤的原位研究（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9459; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 399）；基于对超分子组装过程和机理的理解认识，发展配位自组装新策略解决了超分子配位组装体稳定性弱的关键问题并实现了组装效率提升和性能强化（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5049; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 7435; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 9152; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202301900; Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202308210）；基于对组装过程的深入研究，理性设计构筑了一系列新型超分子组装功能材料，拓展了超分子组装体在光敏催化、光敏诊疗等领域的功能化并首次实现了超分子配位组装体在全息成像领域的应用（Nat. Commun., 2018, 9, 3190; Nat. Commun., 2019, 10, 4285; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6285; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 16748; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 11789; CCS Chem., 2022, 4, 2090; Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 5678; Chem. Soc. Rev., 2023, 52, 1129）。
化学与分子工程学院博士生秦毅、凌庆慧和硕士生王宇特为论文的共同第一作者，华东师范大学徐林教授和深圳大学王东教授、香港中文大学（深圳）唐本忠院士为论文共同通讯作者，华东师范大学化学与分子工程学院为第一完成单位。该研究工作得到了国家重点研发计划、上海市优秀学术带头人、上海市曙光学者计划等项目的经费资助。
原文链接：
Construction of Covalent Organic Cages with Aggregation-Induced Emission Characteristics from Metallacages for Mimicking Light-Harvesting Antenna
Yi Qin, Qing-Hui Ling, Yu-Te Wang, Yi-Xiong Hu, Lianrui Hu, Xiaoli Zhao, Dong Wang*, Hai-Bo Yang, Lin Xu*, and Ben Zhong Tang*, Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202308210