水系锌离子电池（AZIBs）使用水作为电解液溶剂，具有安全性高、成本低的优点，有望成为下一代储能解决方案。然而，负极上的锌枝晶生长、析氢反应等阻碍了其长寿命稳定循环。尽管负极保护膜金属有机框架（MOF）的引入能够提高循环寿命到数千小时、容量到200 ~ 300 mAh g-1，但距离理论上限820 mAh g-1仍有差距。为了进一步提升性能，对Zn2+离子迁移脱水及保护膜底层机制的理解必不可少，而相关系统研究鲜有报道。
近日，华东师范大学化学与分子工程学院的何晓教授和杨金荣副研究员团队聚焦这一底层机制，以ZnSO4电解液和沸石咪唑酯骨架ZIF-7负极保护膜为概念验证，使用理论计算模拟系统探讨了其电解液结构，揭示了溶剂化水合锌离子通过膜层逐步脱水的机理，并据此提出了降低膜厚度至~16 nm和在ZIF-7表面修饰亲水基团来降低脱水，加速锌离子扩散的策略。相关工作在线发表在化学领域顶级期刊《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307274），并被评为VIP文章（Very Important Paper）。
图1. 水系锌离子电池模拟示意图
课题组发现，大量实验研究采用2 M浓度的ZnSO4电解液，然而选择这一浓度背后的微观机制尚未被揭露。通过自由能计算，课题组发现2 M浓度时锌离子迁移过膜的总脱水能最低，证实了该浓度下Zn2+的扩散速度优势。通过对电解液的溶液结构分析发现，该浓度的电解液具有相对最高电导率和最均匀离子对的分布。进一步跟踪统计发现Zn2+从电解液迁移至膜-液界面而后进入保护膜的过程中存在Zn2+与SO42-离子对重整机制。这三点共同构筑了AZIBs的“2 M定律”。
图2. 2 M定律机制揭示
从能量的角度看，较高的总脱水能使得锌离子一步脱水比较困难。课题组通过经典动力学模拟，清晰地观察到六水合锌离子通过ZIF-7保护膜层的逐步脱水，最终会形成H2O·Zn2+·O2SO22-（其中两个O朝向Zn2+）的构象，以及MOF开门/呼吸效应导致的孔径变化。同时还存在锌离子间进入孔道的协同效应。藉由上述机理，研究预测理想情况下只需要~16 nm的保护膜即可完成锌离子的脱水，更薄的膜意味着更快的扩散、更少的额外重量、更低的成本。
图3. 逐步脱水机理研究
为了加速锌离子的迁移以提高电池性能，就需要降低脱水能这一额外能量消耗。考虑到亲水基团可以“抓住”锌离子溶剂化层中的水分子，课题组提出了在ZIF-7表面修饰亲水基团来降低脱水能的策略，经过自由能、态密度计算，研究发现修饰-OH、-NH2基团可以降低总脱水能约1eV并提高导电性。
图4. ZIF-7表面修饰亲水基团的策略
这项工作让大家从纳米尺度对AZIBs中保护膜的作用机理、锌离子的逐步脱水机制等有了新的认识，并从电解液、膜-液界面、膜三个角度提出优化策略。同时，课题组建立了一种基于理论计算的“虚拟筛选”管线，对电解液配比、作为保护膜的多孔材料选择及其功能化修饰基团和位点进行敏捷设计。
华东师范大学硕士研究生姜亦知为论文第一作者，何晓教授和杨金荣副研究员是论文的通讯作者，博士生万政也参与了此课题的研究。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市自然科学基金、上海市分子智造前沿科学研究基地和中央高校基本科研业务费专项经费的支持。华东师范大学超级计算中心（ECNU创新多功能平台001）为本工作的开展提供了计算资源。
(姜亦知（右一）、何晓（左二）、杨金荣（右二）、万政（左一）)
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202307274
