拓扑手性(topological chirality)是指分子无法通过三维空间的持续形变转换成为其镜像的特性。拓扑手性通常具有较高的构型稳定性并具有多个构象异构体，因此，拓扑数学家认为，在一定意义上，拓扑手性比经典的几何手性具有更深、更持久的性质。最近，杨海波教授团队以拓扑手性[2]索烃作为手性平台，利用拓扑手性[2]索烃多重共构象动态可控的特性，成功实现了首例双向可切换型圆偏振发光体系的构筑（图1），相关成果在线发表在Angew. Chem. Int. Ed. (2022, DOI: 10.1002/anie.202210542)上。
可切换型圆偏振发光体系的原位调控不仅可在避免重复合成的情况下实现多样化的圆偏振发光，而且有望应用于手性传感和智能器件等领域，具有重要的科研价值和应用潜力。然而，目前报道的可切换型CPL材料大多为单向切换且glum相对较低，开发具有多重圆偏振发光状态且具有相对高 glum的新型 CPL 材料是该领域的前沿课题之一。基于课题组在超分子化学拓扑学领域的研究基础（Acc. Chem. Res.2021, 54, 4091）以及前期探索，团队通过阴离子驱动手性大环的移动来调控手性源到生色团的手性传递，成功实现了基于聚集诱导发光手性[3]轮烷的可切换型圆偏振发光体系的构筑（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9507.）。
图1. 基于拓扑手性[2]索烃的双向可切换型圆偏振发光体系的设计策略。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
最近，课题组进一步设计合成了含有两个芘基元的拓扑手性[2]索烃体系，由于芘基元的π-π堆积作用，使得该拓扑手性[2]索烃在起始状态主要以“闭合”共构象存在，拓扑手性[2]索烃骨架的手性传递到芘后使得其具有半强制的激基缔合物排列，其|glum|在全发射波长下较稳定，且高达0.012（图2）。随着钠离子的加入，乙二醇单元与钠离子发生络合从而强制破坏了芘的激基缔合物发光，[2]索烃的共构象也转变为“开放”状态，随之其圆偏振发光也基本消失。当向体系中加入穴醚移除钠离子后，拓扑手性[2]索烃的共构象和CPL性能均可恢复到初始状态，继而成功实现了原位的CPL开/关型切换，且展现出优异的循环能力（图3）。
图2. （a）拓扑手性[2]索烃的紫外-可见吸收光谱和圆二色光谱；（b）拓扑手性[2]索烃的荧光和圆偏振发光光谱；（c）拓扑手性[2]索烃的不对称发光因子。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
图3. （a）拓扑手性[2]索烃的共构象可逆转化示意图；（b）加入Na+刺激前后的荧光光谱；（c）加入Na+刺激前后的紫外吸收光谱和圆二色光谱；（d）加入Na+刺激前后的圆偏振发光光谱。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
更为重要的是，由“闭合”共构象出发，向拓扑手性[2]索烃中原位加入TFA将骨架中的叔胺质子化，可实现其从“闭合” 到“质子化”共构象的转变，该过程在改变芘激基缔合物的手性堆积模式的同时抑制了光诱导电子转移（PET）效应，从而使拓扑手性[2]索烃发光量子效率和CPL强度均得到增强，|glum|实现了1.83倍的增长。向体系中加入DBU去质子化之后，拓扑手性[2]索烃的共构象、CPL强度以及|glum|都基本恢复到最初的状态，并表现出优异的循环能力（图4）。上述两种调控模式是完全正交的，因此从起始拓扑手性[2]索烃出发，可通过依次加入不同的刺激序列实现双向多状态圆偏振发光的精准切换。
图4. （a）拓扑手性[2]索烃的可逆共构象转化示意图；（b）加入TFA刺激前后的荧光光谱；（c）加入TFA刺激前后的紫外吸收光谱和圆二色光谱；（d）加入TFA刺激前后的圆偏振发光光谱。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
综上所述，该研究工作将拓扑手性[2]索烃的动态可控特性巧妙应用于对手性芘激基缔合物圆偏振发光的精准调控，成功实现了首例双向圆偏振发光开关体系的构筑，发展了构筑新型多态可切换型圆偏振发光体系的新方法。论文第一作者是我院博士研究生王宇，通讯作者是何晓教授、王威研究员和杨海波教授。该研究得到国家自然科学基金、上海市科委“青年科技英才扬帆计划”以及华东师范大学优秀博士生学术创新能力提升计划等经费支持。
原文链接：
Yu Wang, Jiacheng Gong, Xianwei Wang, Wei-Jian Li, Xu-Qing Wang, Xiao He, Wei Wang, Hai-Bo Yang, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202210542