以配位键为核心的配位键导向自组装策略，因具有高效的反应活性、可模块化设计的组装基元以及组装体结构可预测等特点，已经发展成为超分子化学家们设计构筑复杂有序结构及特定功能体系的有效手段。通过配位键导向自组装策略开发功能化超分子配位组装体系对推动超分子化学和材料科学领域的快速发展具有重要的科学意义。华东师范大学化学与分子工程学院徐林教授课题组长期聚焦超分子光化学领域的研究。近期，该课题组利用配位键导向自组装策略，精准构筑了一系列光功能化超分子组装体，并成功应用于多重图像信息存储（Angew. Chem. Int. Ed.2024,63, e20231506）和人工离子通道（Adv. Sci.2024, DOI: 10.1002/advs.202308181）。
光学存储技术的原理是入射光子作用于待存储介质，诱导其在光作用前后的物理化学特性发生根本性转变，进而达到信息存储的目的。发展光响应型超分子功能组装体系，借助于其可逆的刺激响应性质实现光学信息存储、信息加密和防伪功能，是开发新型光学存储技术有效方案之一。2020年，徐林教授课题组构筑了性质优异的超分子液晶金属有机大环，首次实现了基于超分子配位组装体的彩色全息图像存储（J. Am. Chem. Soc.2020,142, 6285）。近期，研究团队进一步以四苯乙烯和胆甾基元双功能化的超分子液晶金属有机大环（图1a）为荧光给体，光致变色基元螺吡喃分子为受体，在向列相液晶(P0616A)中成功构建了光响应的荧光共振能量转移（FRET）系统（图1b）。由于螺吡喃分子构型在不同波段光照射下能够发生光致异构，构筑的FRET系统能够有效地实现光响应的荧光和表观颜色调制（图1c）。
图1.（a）双功能化液晶金属有机大环M；（b）光响应荧光共振能量转移系统M/SP和M/MC；（c）M/SP和M/MC在紫外（右）和可见光（左）下的图片
得益于构筑的液晶相FRET系统优异的光致可调荧光和变色行为，课题组将其引入全息聚合物分散液晶体系，经过光聚合诱导相分离（全息模式）、四苯乙烯金属大环的光环化反应（荧光模式）以及螺吡喃分子的光致异构（光致变色模式），成功在以荧光液晶金属有机大环为核心物质基础的存储介质中记录了不同模式的图案信息（图2a）。利用不同提取光源信号，如不同角度白光、紫外光和自然光等，可观察到不同色彩的“枫叶”全息图案、荧光图案和光致变色图案（图2b）。此外，课题组利用存储器件中存在的光响应FRET系统，进一步演示了可擦写的荧光和光致变色图案化过程。研究工作利用荧光和液晶功能化超分子金属大环，成功实现了基于全息、荧光和光致变色三种模式的正交光图案化信息存储，为提升光学存储技术的安全性提供了一种新策略（Angew. Chem. Int. Ed.2024,63, e20231506）。
图2.（a）全息、荧光和光致变色多重图像存储系统示意图；（b）不同白光下的彩色全息图案、紫外光下的荧光图案和可见光下的致变色图案
在构筑超分子配位组装体的过程中，基于配位键的结构骨架会形成相对封闭且稳定的二维或三维空腔，此类受限空间的性质会根据空腔形状和尺寸、配位金属离子的种类和电性及有机配体的结构等因素而产生特异的功能，如高选择性识别传感、包裹释放和催化化学反应等。在生命体中，离子通道是细胞对外进行物质交换的重要组成部分，对于细胞维持正常的生命活动具有重要意义。以超分子配位金属笼的固有三维空腔为基础，设计构筑人工离子通道模拟蛋白质的跨膜运输，对推动超分子功能材料面向生物应用具有重要的科学意义和理论价值。
基于此，徐林教授课题组通过合理的分子设计，利用配位键导向自组装策略，成功构筑了系列柔性疏水烷基链和萘二酰亚胺双功能化的荧光超分子金属笼（图3）。在金属笼外围引入柔性疏水烷基链，不仅有助于其较好地嵌入细胞磷脂双分子层中，且其长度能显著影响金属笼的离子传输性能；萘二酰亚胺刚性基元能够有效地防止金属笼空腔变形，并提供离子结合位点；而金属锌离子良好的生物相容性有利于降低金属笼体系的生物毒性。
图3.通过配位键导向自组装构筑超分子金属配位笼
课题组通过囊泡脂质体实验、膜片钳实验和分子动力学模拟（MD）等多种表征手段证明了超分子金属笼借助于柔性疏水烷基等功能片段较好地嵌入细胞磷脂双分子层，并作为人工离子通道实现优异的阴离子跨膜运输性能（图4a和4b）。更为重要的是，该人工离子通道可以在癌细胞膜上进行氯离子运输，破坏癌细胞膜内外的氯离子平衡，进而实现在低浓度下诱导癌细胞凋亡（图4c）。这是首例基于超分子金属笼的人工离子通道应用于癌细胞膜上的离子运输，为超分子化学领域提供了一种新型的人工离子跨膜通道并拓展了超分子金属组装体的新功能（Adv. Sci., 2024, DOI: 10.1002/advs.202308181）。
图4.（a）膜片钳实验示意图；（b）分子动力学模拟示意图；（c）HCT116和RKO两种癌细胞的生存率
以上研究工作的第一作者分别为华东师范大学化学与分子工程学院博士生胡毅雄和凌庆慧，华东师范大学化学与分子工程学院均为第一完成单位。研究工作得到了国家自然科学基金、上海市优秀学术带头人以及上海市曙光学者计划等项目经费的资助。
成果链接：
Light-Responsive Supramolecular Liquid-Crystalline Metallacycle for Orthogonal Multimode Photopatterning, Yi-Xiong Hu, Xingtian Hao, Dan Wang, Zi-Cheng Zhang, Haitao Sun, Xing-Dong Xu, Xiaolin Xie, Xueliang Shi, Haiyan Peng*, Hai-Bo Yang, and Lin Xu*,Angew. Chem. Int. Ed.2024,63, e202315061.
Naphthalene Diimide-Based Metallacage as an Artificial Ion Channel for Chloride Ion Transport, Qing-Hui Ling, Yuanyuan Fu, Zhen-Chen Lou, Bangkun Yue, Chenxing Guo, Xinyu Hu*, Weiqiang Lu*, Lianrui Hu, Wei Wang, Min Zhang, Hai-Bo Yang, Lin Xu*,Adv. Sci.2024, DOI: 10.1002/advs.202308181.